Polyurethan ist ein Polymermaterial, das hauptsächlich aus Diisocyanat, Kettenverlängerer und oligomerem Polyol als Grundrohstoffe polymerisiert wird. Es hat die umfassenden Eigenschaften von Gummi und Kunststoff. Es hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Verschleißfestigkeit, Ölbeständigkeit, Reißfestigkeit, chemische Korrosionsbeständigkeit, Strahlungsbeständigkeit, gute Haftung und andere hervorragende Eigenschaften, aber seine Gebrauchstemperatur überschreitet im Allgemeinen 80 Grad nicht, und Materialien über 100 Grad werden weicher und verformen sich. mechanisch Die Leistung ist offensichtlich geschwächt, und die Kurzzeitgebrauchstemperatur überschreitet nicht 120 Grad, was seine Anwendung in Hochtemperaturbereichen ernsthaft einschränkt.
Heute hat Xiaobian die Faktoren, die die Hitzebeständigkeit von Elastomeren beeinflussen, unter den Aspekten von Oligomerpolyolen, Isocyanaten, Kettenverlängerern, Katalysatoren, Polymerisationsprozessbedingungen, Einführung intramolekularer Gruppen, Zugabe von Füllstoffen und Verbundwerkstoffen mit Nanomaterialien überprüft.
1. Der Einfluss von Rohstoffen auf die Hitzebeständigkeit von Polyurethan-Elastomeren
Polyurethan-Elastomere bestehen aus einem weichen Segment (Oligomer-Polyol, hauptsächlich unterteilt in Polyol vom Polyester-Typ, Polyether-Typ und Polyolefin-Typ usw.) und einem harten Segment (Diisocyanat und Kettenverlängerer). Das relative Molekulargewicht von oligomeren Polyolen ist polydispers, während Polyisocyanate oft eine Mischung verschiedener Isomeren sind. Das Vorhandensein von Isomeren zerstört die Regelmäßigkeit harter Segmente und verringert die Hitzebeständigkeit von Elastomeren. Die strenge Kontrolle der Reinheit der Rohstoffe und die Verringerung des Molenbruchs von Gruppen mit geringer thermischer Stabilität wie Biuret und Allophanat können die Hitzebeständigkeit von Elastomeren verbessern.
A. Oligomeres Polyol
Die thermische Zersetzungstemperatur von Urethanen, die durch die Reaktion von oligomeren Polyolen mit unterschiedlichen Strukturen und dem gleichen Isocyanat entstehen, ist sehr unterschiedlich, wobei der primäre Alkohol am höchsten und der tertiäre Alkohol am niedrigsten ist. Dies liegt daran, dass die Bindungen in der Nähe der tertiären und quartären Kohlenstoffatome am einfachsten sind. wegen Bruch. Da die thermische Stabilität der Estergruppe relativ gut ist und der Wasserstoff am Kohlenstoffatom der Ethergruppe leicht oxidiert wird, ist die Wärmebeständigkeit von Polyester-Polyurethan besser als die von Polyether-Polyurethan. Aus Polyestern hergestellte Polyurethane haben je nach Polyestertyp einen geringen Einfluss auf die thermischen Eigenschaften.
Bei Polyether-Polyurethan hat die Art des Polyethers einen gewissen Einfluss auf seine Hitzebeständigkeit, wie Toluoldiisocyanat (TDI), 3,3'-Dichlor-4,4'-Diphenylmethandiamin (MOCA) und das hergestellte Polyurethan Polyoxypropylendiol bzw. Polytetrahydrofuranetherdiol (PTMG) besteht nach 7-tägiger Alterung bei 121 Grad C ein signifikanter Unterschied in der Zugfestigkeit der beiden. Die Retentionsrate der Zugfestigkeit des ersteren ist bei Raumtemperatur. 44 Prozent , letzteres hat eine Verbleibsquote von 60 Prozent . Die relative Molekülmasse oder Molekülkettenlänge von oligomeren Polyolen hat keine offensichtliche Auswirkung auf die charakteristische Zersetzungstemperatur des thermischen Abbaus von Polyurethan. Liu Liangbing untersuchte den Abbaumechanismus von Polyester und Polyether-Polyurethan und analysierte die Faktoren, die seine thermische Beständigkeit beeinflussen. , wird geschlussfolgert, dass die Wärmebeständigkeit von Polyester-Polyurethan-Elastomer besser ist als die von Polyether-Typ.
B. Isocyanate
Das harte Segment ist der Hauptstrukturfaktor, der die Hitzebeständigkeit von Polyurethanelastomeren beeinflusst. Je besser die Steifigkeit, Regelmäßigkeit und Symmetrie des Hartsegments ist, desto höher ist die thermische Stabilität des Elastomers. Der Massenanteil des harten Segments nimmt zu, wodurch eine geordnetere Struktur und subkristalline Struktur des harten Segments gebildet wird, so dass die zwei Phasen umgekehrt werden, die harte Segmentphase eine kontinuierliche Phase wird und das weiche Segment in der harten Segmentphase dispergiert wird, wodurch es verbessert wird die Zugfestigkeit des Elastomers bei hoher Temperaturfestigkeit und Hitzebeständigkeit. Hinsichtlich der Molekularstruktur ist Diphenylmethandiisocyanat (MDl) ähnlich wie TDI in der Molekularstruktur, wobei beide eine NCO-Gruppe und eine Benzolringstruktur enthalten, aber aufgrund seiner strukturellen Einfachheit, Starrheit, Regelmäßigkeit und Symmetrie ist sein Elastomer schwach. Der Grad der Mikrophasentrennung ist unzureichend, und die thermische Stabilität der erhaltenen Elastomere ist durchschnittlich. Im Allgemeinen gilt, je höher die Reinheit des Isocyanats, desto weniger Isomere, desto höher die Regelmäßigkeit und Symmetrie des resultierenden Polyurethanelastomers und desto besser die Hitzebeständigkeit. Die aus Isocyanaten mit regelmäßiger Struktur gebildeten Hartsegmente lassen sich leicht aggregieren, was den Grad der Mikrophasentrennung verbessert. Die polaren Gruppen zwischen den Hartsegmenten erzeugen Wasserstoffbindungen, um den kristallinen Bereich der Hartsegmentphase zu bilden, so dass die gesamte Struktur einen höheren Schmelzpunkt hat.
Zum Beispiel hat 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDl) eine aromatische Naphthalinringstruktur und eine sehr regelmäßige Molekülkette, und das synthetisierte Elastomer hat ausgezeichnete Eigenschaften. Zhen Jianjunet al. synthetisierten Polyurethanelastomere mit NDI und TDI bzw. Polyethylenadipatdiol (PEPA) und stellten durch thermogravimetrische Analyse fest, dass die thermische Zersetzungstemperatur von Polyurethanelastomeren vom NDI-Typ höher war als die von Polyurethanelastomeren vom TDI-Typ. Außerdem zeigt der Vergleich der Hochtemperaturretentionsrate der mechanischen Eigenschaften von Elastomeren bei verschiedenen Temperaturen, dass die Wärmebeständigkeit von Polyurethanelastomeren vom NDI-Typ besser ist als die von Polyurethanelastomeren vom TDI-Typ.
Das aus p-Phenylendiisocyanat (PPD1) hergestellte Elastomer vom PPDI-Typ hat aufgrund der Regelmäßigkeit der Struktur von PPDI eine um ein Vielfaches bessere Wärmebeständigkeit als Elastomere vom MDI- und TDI-Typ. Und 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHD1) ist auch aufgrund seiner einfachen Molekularstruktur, hohen Symmetrie und Regelmäßigkeit, starken Kristallinität, und das resultierende Elastomer hat einen ausgezeichneten Grad an Phasentrennung. Li Fen usw. verglichen die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von Polyurethanelastomeren vom CHDI-Typ mit MDI, PPDI, Methylendicyclohexyl-4,4',-diisocyanat (HMD1). Die Ergebnisse zeigen, dass das Polyurethanelastomer vom CHDI-Typ eine höhere Härte bei einem geringeren Gehalt an harten Segmenten und bessere mechanische Hochtemperatureigenschaften als Elastomere vom MDI-Typ, HMDI-Typ und sogar vom PPDI-Typ hat.
Außerdem kann die Zugabe eines Trimerisierungskatalysators oder die Nachvulkanisation unter der Voraussetzung von überschüssigem Isocyanat stabile Isocyanatvernetzungen im Elastomer bilden, wodurch die Wärmebeständigkeit des Elastomers verbessert wird.
C. Katalysator
Alicyclische Isocyanate haben eine geringe Reaktivität, und dem Reaktionssystem muss ein Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktion zu fördern, damit sie in der gewünschten Richtung und Geschwindigkeit abläuft. Die praktischsten Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen. Polymere organische Carbonsäuren und tertiäre Aminverbindungen spielen ebenfalls eine sehr gute Rolle bei der Förderung der chemischen Reaktion von Isocyanaten.
Zhang Xiaohuaet al. synthetisierte transparente Polyurethanelastomere mit PTMG, Isophorondiisocyanat (1PDl), 1,4-Butandiol (BDO) und verschiedenen Katalysatoren wie Zinnisooctoat, Dibutylzinndilaurat und Cokatalysator K. Die Wirkung von Katalysatorspezies auf die mechanischen Eigenschaften, optische Transparenz , Reaktionsgrad und thermische Stabilität des Elastomers untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Kompositkatalysator Zinnisooctanoat und sein Co-Katalysator K verwendet werden, weil der Co-Katalysator K das durch die Reaktion der NCO-Gruppe mit Wasser freigesetzte CO2 absorbieren kann und die Bildung von Vernetzungsbindungen fördert, so hat das hergestellte Polyurethanelastomer eine gute Gesamtleistung. Mechanische Eigenschaften und hervorragende thermische Stabilität.
D. Vernetzungsmittel
Die hervorragenden Eigenschaften von Polyurethanelastomeren stehen in engem Zusammenhang mit ihren physikalischen Vernetzungs- und chemischen Vernetzungsstrukturen. Physikalische Vernetzung bezieht sich auf die Wasserstoffbindung zwischen harten Segmenten und zwischen harten und weichen Segmenten; chemische Vernetzung bezieht sich auf die kovalenten Vernetzungsbindungen zwischen Molekülen, die durch das Vernetzungsmittel gebildet werden.
Die Erzeugung einer chemischen Vernetzung behindert die Beweglichkeit des Weichsegments. Dadurch wird die räumliche Freiheit des Gitters reduziert, was der Kristallisation des Weichsegments nicht förderlich ist und eine Annäherung der Hartsegmente verhindert. Der Grad der Mikrophasentrennung wird verringert. Zhang Xiaohuaet al. verwendeten ein einstufiges Verfahren zur Synthese eines transparenten Polyurethanelastomers mit Isophorondiisocyanat, Polyoxytetramethylenglykol, 1,4-Butandiol und Polyoxypropylentriol (N3010) als Ausgangsmaterialien. Die Auswirkungen der physikalischen und chemischen Vernetzung auf die mechanischen Eigenschaften, die optische Transparenz und die thermische Stabilität von Polyurethanelastomeren wurden mit FT-IR, TG und anderen Methoden untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz des Vernetzers Triol N3010 das Polyurethan-Elastomer Vernetzungen zwischen den Hartsegmenten bildet und die Lichtdurchlässigkeit, thermische Stabilität und mechanischen Eigenschaften gegenüber dem Polyurethan-Elastomer ohne Vernetzer deutlich verbessert werden .
E. Kettenverlängerung
Die Wirkung von Kettenverlängerern auf die Hitzebeständigkeit hängt mit ihrer Steifigkeit zusammen. Im Allgemeinen ist die Wärmebeständigkeit des Elastomers um so besser, je höher der Gehalt an starren Segmenten ist. Huang Zhixiong usw. verwendeten 4,4'-Diphenylmethan-5-maleimid und 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiamin (BMI-MOCA) als Kettenverlängerer, um die hohe Aktivität von MOCA zu vermeiden günstige Bedingungen für das Gießen von Großprodukten, und es ist auch einfach, Polyurethan-Elastomere mit hoher Härte zu synthetisieren. Aufgrund der Einführung der aromatischen BMI-Ringstruktur kann die relative Zunahme des starren Segments die thermische Stabilität des Polyurethanelastomers signifikant verbessern.
Darüber hinaus ist der Kettenverlängerer Hydrochinon-Bishydroxyethylether (HQEE) ein neuartiger ungiftiger Kettenverlängerer, der MOCA ersetzen kann. Es hat viele Vorteile und wird häufig in Polyurethanelastomeren verwendet, die die Hitzebeständigkeit und Reißfestigkeit von Polyurethan verbessern können. Rissfestigkeit und Lagerstabilität der Verbindung.
2. Die Auswirkung der Polymerisationsverfahrensbedingungen auf die Wärmebeständigkeit von Elastomeren
Die thermische Stabilität der Harnstoffgruppe und der Urethangruppe ist größer als die von Allophanat und Biuret, was darauf hinweist, dass eine Erhöhung des Molenbruchs der Harnstoffgruppe und der Urethangruppe im Elastomermolekül Allophanat reduziert. Der Molenbruch der Estergruppe und der Biuretgruppe kann die Wärme verbessern Stabilität des Elastomers, d. h. strenge Kontrolle der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Menge und Reinheit der Reaktanten, damit die Reaktion so viele Harnstoffgruppen und Carbamate wie möglich erzeugen kann. Es ist von großer Bedeutung, die Hitzebeständigkeit von Elastomeren zu verbessern. Die Hitzebeständigkeit von Polyurethan-Elastomeren kann wirksam verbessert werden, indem eine Diamin-Kettenverlängerungs-Vulkanisation verwendet wird, um Harnstoffgruppen zu erzeugen, die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Harnstoffgruppen gesteuert wird, um Biurete zu erzeugen, und aromatische Diisocyanate verwendet werden. Die Reaktion von Polyurethan umfasst im Allgemeinen ein Einstufenverfahren, Vorpolymerisationsverfahren und Halbvorpolymerisationsverfahren. Das Ein-Schritt-Verfahren ist relativ einfach, aber die Molekularstruktur des Produkts ist oft unregelmäßig und die Leistung ist schlecht. Das Vorpolymerisationsverfahren und das Halbvorpolymerisationsverfahren sind besser.
Das deutsche Patent berichtet, dass ein Halbvorpolymerisationsverfahren verwendet wird, um ein Polyurethanelastomer mit einer Erweichungstemperatur von 147 Grad zu erhalten. Außerdem können die Nachvulkanisationsbedingungen von mehr als 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120 Grad C auch die Wärmebeständigkeits-Verformungsleistung der Polyurethan-Elastomer-Gießmasse verbessern.
3. Wirkung der Modifizierung auf die Wärmebeständigkeit des Polyurethanelastomers
A. Die Auswirkung der Silikonmodifikation auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren
Silikon hat eine einzigartige Struktur und eine hervorragende Beständigkeit gegen hohe und niedrige Temperaturen und Oxidationsbeständigkeit, eine hervorragende elektrische Isolierung und thermische Stabilität, eine hervorragende Luftdurchlässigkeit und Biokompatibilität usw. Hitzebeständigkeit, seine Wärmeverformungstemperatur kann 190 Grad erreichen.
Der Grund für die gute Hitzebeständigkeit liegt darin, dass einerseits die thermische Stabilität der SiO2-Bindung gut ist und andererseits das Weichsegment mit Siloxan als Grundkörper eine gute Flexibilität aufweist, was der Mikrophasentrennung zugute kommt. Stanciu A. et al. hergestellte vernetzte Polyole mit Poly-L-Alkoholadipatdiol (PEGA), Polydimethylsiloxan mit endständigem Hydroxyl (PDMS-OH), MDI und Diglyceridmaleatpolyolen. Polyester-Polysiloxan-Polyurethan-Elastomer, Leistungstests zeigen, dass PDMS-OH wenig Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Endmaterials hat, aber eine verbesserte Stabilität und Elastizität bei niedrigen Temperaturen und eine bessere thermische Stabilität aufweist.
Wen Shenget al. synthetisierten eine Reihe von siloxanhaltigen Polyurethanelastomeren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer Hydroxylendgruppe und Polytetrahydrofuranetherdiol als gemischte weiche Segmente. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte, dass die Einführung von PDMS die thermische Stabilität herkömmlicher Polyurethanelastomere verbessert.
B. Einfluss der Einführung intramolekularer Gruppen auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren
Die thermische Zersetzungstemperatur von Polyurethan-Elastomeren hängt hauptsächlich von der Wärmebeständigkeit verschiedener Gruppen in der makromolekularen Struktur ab. Wenn im weichen Segment eine Doppelbindung vorhanden ist, verringert dies die Wärmebeständigkeit des Elastomers, während die Einführung von Isocyanuratringen und anorganischen Elementen die Wärmebeständigkeit des Polyurethanelastomers verbessern kann. Die Einführung eines thermisch stabilen Heterocyclus (wie etwa eines Isocyanuratrings, eines Polyimidrings, eines Oxazolidinonrings usw.) in die Hauptkette des PU-Moleküls kann die Hitzebeständigkeit des Polyurethanelastomers signifikant verbessern.
Das Trimer des aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats enthält einen Isocyanuratring, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität aufweist, und seine Produkte können lange bei 150 Grad verwendet werden. Das durch die Reaktion von Dicarbonsäureanhydrid und Diisocyanat hergestellte Polyimid hat die Eigenschaften Unlöslichkeit und Hochtemperaturbeständigkeit. Die Einführung eines Polyimidrings in PU kann die Hitzebeständigkeit und mechanische Stabilität von Polyurethanelastomeren verbessern. Die durch die Reaktion von Epoxygruppe und Isocyanat in Gegenwart eines Katalysators gebildete Oxazolidinonverbindung hat eine gute thermische Stabilität, die thermische Zersetzungstemperatur übersteigt 300 Grad und die Glasübergangstemperatur liegt über 150 Grad, was deutlich höher ist als die von gewöhnlichem Polyurethan Elastomere. .
C. Einfluss der Compoundierung mit Nanopartikeln und Füllstoffen auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren
Nanomaterialien sind „die vielversprechendsten Materialien des 21. Jahrhunderts“, und polymerbasierte Nanokomposite beziehen sich auf die Größe der dispergierten Phase in mindestens einer Dimension im Nanobereich. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften werden Nanopartikel mit Polyurethan-Elastomeren vermischt, um deren mechanische Eigenschaften deutlich zu verbessern, und können die funktionellen Eigenschaften von Elastomeren wie Hitzebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit verbessern. Der Verbund aus Nanopartikeln und Elastomer ist ein neuartiges, forschungs- und entwicklungswürdiges Verbundwerkstoffsystem.
Gilman, JW, et al. zeigten durch die Röntgenbeugungsergebnisse von Polyurethan-Montmorillonit-Nanokompositen, dass der Montmorillonit in der Polyurethanmatrix mit einer breiten Verteilung mit einem durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von nicht weniger als 415 nm dispergiert war und das Silikat im Montmorillonit eine Rolle bei der Wärmeisolierung spielte . Es kann die Hitzebeständigkeit von Verbundwerkstoffen effektiv verbessern. ZhuY et al. nutzten die hervorragenden umfassenden Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren und anorganischen Nano-SiO2-Partikeln, um SiO2-Polyurethan-Elastomer-Nanokomposite nach dem Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von Nano-SiO2 die mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Elastomer-Matrix deutlich verbessern kann und auch eine gewisse Verbesserung der Hitzebeständigkeit bewirkt.
Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Ruß, Quarzstein, Kohlefaser, Glasfaser, Nylon und gehärtete Harzpartikel können auch die thermische Verformungsbeständigkeit von Polyurethanelastomeren verbessern. Du Hui, et al. untersuchten die Auswirkungen verschiedener anorganischer Füllstoffe auf die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit von Polyurethanelastomeren. Die Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit von Polyurethan-Elastomeren, die mit anorganischen Füllstoffen im Mikrometerbereich modifiziert sind, deutlich besser sind als gewöhnliche Polyurethan-Elastomere. .
4, Formeldesignanwendung
Es gibt verschiedene Verfahren zur Verbesserung der thermischen Verformungsleistung von Polyurethanelastomeren. In praktischen Anwendungen sollte eine sinnvolle Auswahl nach Produktleistungsindikatoren und Prozessanforderungen getroffen und ein durchführbarer Prozessweg bestimmt werden. Obwohl die Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Polyurethan-Elastomeren schon immer ein sehr aktives Thema auf dem Gebiet der Polyurethan-Elastomere war und viel geforscht wurde, gibt es immer noch wenige Polyurethan-Elastomere mit hervorragenden umfassenden Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften. und das Gesamtniveau ist immer noch niedrig. in der Laborentwicklungsphase. Die Entwicklung neuer Modifizierungssysteme und die Stärkung der Industrialisierung der Ergebnisse sind auch in naher Zukunft die wichtigsten Forschungsthemen im Bereich Polyurethan.
Gute Hitzebeständigkeit, PPDI, NDI, TODI und CHDI, wenn Sie ein Prepolymer herstellen möchten, ist die NDI-Aktivität zu hoch, was derzeit nicht realistisch ist (es wird gesagt, dass das Prepolymer Research Institute von Burley Bayer erfolgreich ein gutes synthetisiert hat Lagerstabilität NDI Prepolymer), der Rest ist ok. Im Allgemeinen ist CHDI für diejenigen, die thermische Stabilität und Vergilbung erfordern, besser, und PPDI, das Wärmebeständigkeit und dynamische mechanische Eigenschaften erfordert, ist besser. Wenn TODI mit Aminen erweitert wird, ist die Leistung sehr nahe an NDI.
